刀具鍍膜涂層技術的研究現狀和發展趨勢
發布時間：2017-11-10
前言
現代制造業對機械加工提出了更高的要求，提高加工效率、可靠性與精度的需求使各國不斷加強對刀具涂層技術的關注。隨著切削加工要求不斷提高，我國原有刀具涂層技術逐漸力不從心，涂層設備需要進行更新換代，刀具涂層技術正處于關鍵時期。因此，及時瞄準國際涂層技術先進水平，充分了解其技術現狀及發展趨勢十分重要。
為了使刀具獲得優良的綜合機械性能，延長刀具使用壽命，提高機械加工效率，刀具表面涂層技術逐步發展起來，并具有以下特點：
(1)涂層技術應用在刀具上可大幅提高其表面硬度，目前所能達到的硬度已接近100GPa，并且不降低刀具強度；
(2)潤滑薄膜具有良好的潤滑性能，可有效地改善加工質量，也適合于干式切削加工；
(3)涂層具有優良的高溫抗氧化性及化學穩定性，使切削加工速度不斷提高；
因此，涂層技術與刀具基體材料、材料加工工藝一起并稱為切削刀具制造領域的三大關鍵技術。
1、刀具涂層材料
涂層材料被涂覆在刀具基體上并與之相結合，刀具的耐磨性和切削性能被提高的同時，基體本身的韌性不會被降低，從而降低工件與刀具之間的摩擦系數，延長了刀具的工作壽命。刀具涂層另外一項顯著的作用就是隔熱，由于大多數涂層自身的熱傳導系數比被加工部件和刀具基體都要低的多，導致加工中產生的熱量沖擊散失途徑改變，形成熱屏蔽，有效的保護刀具基體，改善其使用效率。
應用廣泛的涂層材料主要有一些具有高硬度的耐磨化合物，如氮化物、碳化物、氧化物、碳氮化物、硅化物、硼化物、金剛石及復合涂層等八大類數十個品種。這些涂層材料按照化學鍵的特征可分成金屬鍵型、共價鍵型和離子鍵型。
在涂層技術的發展初期，刀具涂層大多為TiC、TiN材料構成的單一涂層。近年來，涂層技術已發展為TiC-TiN-A12O3復合涂層和(Ti，Al)N、TiCN等多元復合涂層。最近，MoS2、WS2、WC/C等軟涂層材料以及TiN/NbN、TiN/CN等多元復合涂層相繼被開發出來，以滿足各種切削工藝的要求。
1.1、硬涂層
(1)TiC.在涂層技術的發展初期，TiC和TiN最早被開發出來，截至目前TiC材料仍然有著廣泛的應用。TiC涂層硬度可達到HV2500~4200。涂層的抗磨料和機械磨損性能良好，可以降低加工過程中的阻力，降低切削溫度。其缺點是涂層性脆。
(2)TiN.它是最早開始廣泛應用于工業，并且工藝成熟的硬涂層材料。
它具有中等硬度(HV1800~2300)和很好的柔性。較之TiC具有較高的化學穩定性、韌性和抗月牙洼磨損能力，與鐵基體親和力小，摩擦系數低。TiN涂層具有抗氧化性差的缺點，最高工作溫度為650℃，一般切削溫度在300℃左右。實際加工中，當使用溫度達500℃時，膜層氧化燒蝕明顯，因此單一TiN涂層已經不能滿足現代金屬切削對刀具的技術要求。He等采用化學鍍Ni-P和CAP法進行了Ni-P/TiN雙層鍍層的制備。制備中首先對模具進行Ni-P處理，接著在400℃下加熱1h，使Ni-P鍍層硬化，隨后涂鍍TiN涂層。磨損試驗研究發現，TiN層的主要磨損是鍍層開裂和界面剝落，并顯現出黏著磨損特征。Ni-P+TiN復合鍍層的磨損失重只有未處理試樣的1/24。復合鍍層中的TiN鍍層在剝落后仍然緊緊黏附在Ni-P層表面，并隨后嵌入Ni-P層內，在TiN層被破壞后，中間層仍可持續承擔耐磨層的作用，從而比單層的TiN鍍層有更高的耐磨性。
C元素在涂層中可以使涂層具有更高的硬度和抗氧化溫度。TiCN層兼具了TiC和TiN涂層的綜合性能，可有效降低涂層總內應力，繼而阻止涂層裂紋擴散，并且提高涂層的韌性。將TiCN作為涂層刀具的主要層，可顯著提高刀具使用壽命。在低溫條件下，更高的硬度以及更小的摩擦系數和更低的表面粗糙度會成為TiCN涂層相比于TiAlN及TiN涂層的優點，這一特點使得該類刀具廣泛應用于工作溫度低于400℃的銑刀。如果將TiCN涂層和TiN涂層結合形成多層膜結構，將進一步提高涂層的韌性與刀具表面抗氧化性能，原因是TiN/TiCN內界面能改變單一涂層的柱狀晶生長結構，同時TiN涂層還與基體材料具有良好的結合性。TiCN是在單一TiN晶格中，由碳原子占據氮原子點陣中的位置而形成的復合化合物，TiCN有較好的耐磨性和低摩擦因數，但TiCN薄膜的摩擦磨損性能隨溫度升高而急劇降低，當高于400℃時薄膜失效，考慮到薄膜在另一層薄膜加入后可能會產生超硬效應，添加V元素，以期在高溫摩擦過程中與環境中的氧結合生成馬格內利(Magnéli)相V2O5。該相具有獨特的剪切性能，使薄膜在極端的工作條件下能連續使用。業界有人選擇VCN為另一調制層，用磁控濺射技術成功制備出了TiCN/VCN多層膜。
(4)Al2O3相比于TiC和TiN涂層刀具，Al2O3涂層刀具具有更高的切削性能。在進行鋼件高速切削時，Al2O3具有更好的化學穩定性和高溫抗氧化能力，Al2O3涂層在高溫下硬度的降低較TiC涂層小，因此具有更好的抗磨損和熱塑性變形的能力，具有較高的耐用度。第一代Al2O3涂層形貌不均勻導致其性能不高。近年來，控制α-Al2O3晶體成核技術取得進步使得細顆粒微觀結構得到改善，Al2O3涂層的韌性得到很大提高。當進行物理氣相沉積(PVD)時，Al2O3涂層的沉積速度很低，控制困難。為解決這一問題提出了高電離化脈沖技術(HIPTM)。將Al2O3涂層建立在磁控濺射TiAlN涂層上，可以降低涂覆溫度，試驗在高性能合金材料上已經成功。
(5)(Ti，A1)N.(Ti，A1)N涂層在高速切削中性能優異，它比TiN更能有效地用于連續高速車削，也適合于加工鈦合金、鎳合金不銹鋼等工件。這種涂層因固溶硬化而有較好的硬度保持性，其抗氧化性能也比TiN和TiCN好。(Ti，A1)N在切削時會在刀屑界面上形成一層由一種非晶體的氧化鋁組成的硬的惰性的保護膜，此膜的導熱性差，可使切屑帶走更多的切削熱。
高速干式切削最好的涂層是氮鋁化鈦系列涂層(Ti，A1)N，它有比刀具基體和工件材料低得多的熱傳導系數，可以起到良好的隔熱作用。在高溫連續切削時，(Ti，A1)N高速干式切削綜合效率優于TiN4倍。(Ti，A1)N涂層具有相對于TiN、TiCN等涂層更好的機械物理性能。其他涂層可以與(Ti，A1)N涂層配合組成多層多元復合涂層從而達到更高的硬度，如TiAlN／Al2O3多層PVD涂層的硬度可以達到HV4000，涂層的層數可以達到400層。目前(Ti，A1)N涂層的發展方向是改進涂層成分，添加Cr(或O)進一步提高涂層的氧化溫度，添加Si(或C)元素改善顯微結構及性能；提高涂層中的鋁含量；改善涂層的結構。此外，梯度、多層和納米化也是其發展趨勢。羅自成等用JGP450磁控濺射儀制備出(Ti，A1)N涂層，通過正交試驗，獲得了50%Al含量的最佳工藝參數：Ar氣流量為33.9mL/min，N2氣流量為1.074mL/min，總氣壓0.2Pa，功率250W，沉積時間2h，硬度和彈性模量分別達31、342GPa。他們發現，不同Al含量的TiAlN涂層隨Al含量的增加，硬度和彈性模量先增大后減小，在Al含量為40%時，硬度和彈性模量達到最大值分別為38、392GPa，主要是高鋁含量的涂層出現了較軟的六方結構的AlN和晶粒變粗大的原因。
(6)金剛石涂層.金剛石涂層硬度可達10000HV，導熱性強，摩擦系數較低，具有優異的力、熱、光、電等性能以及高彈性模量和低摩擦系數，適用于有色金屬合金的高速切削，具有廣泛的應用前景。金剛石薄膜能夠最先實現產業化的領域之一就是金剛石涂層刀具領域，金剛石涂層刀具因此受到有關公司和各國科學界的關注，各國都投入了大量物力人力進行研究。開展金剛石薄膜研究的熱潮始自上世紀80年代，許多技術被開發出來用于沉積高質量的金剛石薄膜。目前國外已開始出售商業化的金剛石涂層刀具，我國雖有許多科研單位都報道高附著力的金剛石薄膜刀具的實驗室制備，但離金剛石薄膜刀具的完全市場化還有一段距離．在進一步提高附著力的前提下，解決批量生產時產品質量的穩定性和可重復性是目前的關鍵問題。
(7)立方氮化硼(CBN).立方氮化硼是在高溫高壓下人工合成的立方結構氮化物，硬度可以達到HV72000～98000兆帕，具有很好的導熱性，熱膨脹小，斷裂韌性低，密度較小。更重要的是，立方氮化硼同鐵族元素幾乎不發生反應，具有卓越的化學和熱穩定性。因此，加工黑色金屬時立方氮化硼往往成為最佳選擇。聚晶立方氮化硼(PCBN)在發動機箱體、軸、齒輪、軸承等汽車零部件制造領域中應用廣泛，其良好的化學和熱穩定性以及高硬度特別適合于加工鑄鐵、耐熱合金和硬度超過HRC45的黑色金屬。加工灰鑄鐵時，PCBN刀具的干切削速度可以達到1800m/min以上。汽車發動機上的合金鋼零件硬度在HRC60以上，這些零部件過去是靠磨削來保證表面質量和尺寸精度的，PCBN刀具精加工的廣泛應用極大提高了加工效率。隨著涂層材料研究的不斷深入，納米技術的應用和Cr，Zr，Si等元素的加入使硬涂層材料的種類不斷增加，進一步改善了刀具的各項性能。納米結構涂層材料具有高模量、高硬度的特點，并且在相當高的溫度下，仍具有非常高的硬度。引進Cr等元素制成的無鈦涂層具有良好的抗黏結性，不產生黏屑，適于加工軟材料。此外，還有品種繁多的類金剛石涂層，如a-C、ta-C、a-C:Me、a-C:H、ta-C:H、a-C:H:Me以及a-C:H:X等類型。
1.2、軟涂層
硬涂層刀具技術已經逐漸成熟，然而，用硬涂層刀具不適合加工諸如航空航天工業使用的許多鈦合金、高強度鋁合金或貴金屬材料等，這些材料仍主要使用無涂層的硬質合金刀具或高速鋼。軟涂層刀具的開發則可較好地解決這一問題。刀具軟涂層的主要成分是固體潤滑材料，如：MoS2、WS2、CaS2、TaS2/Mo、WC/C等，在特殊使用條件下具有優良的摩擦學特性，適于在高速、高溫和大載荷等特殊環境條件下使用。加工時，該涂層可在刀具表面形成固體潤滑膜，使刀具材料具有很低的摩擦系數。由于各層之間有較低的剪切強度，并且摩擦表面與具有層狀結構的固體潤滑劑具有較強的粘結能力，在切削過程中，固體潤滑膜會從刀具表面轉移到工件材料表面，形成轉移膜，使摩擦發生在轉移膜和潤滑膜之間，從而減小摩擦、阻止粘結、降低切削溫度和切削力、減小刀具磨損，并防止積屑瘤產生。目前國內進行軟涂層刀具技術研究的較少，在干切削中應用軟涂層刀具，可有效阻止粘結、減小摩擦、降低加工成本、提高刀具壽命，具有很大的發展潛力。
丁志敏等成功地采用檸檬酸溶膠－凝膠法在硬質合金試樣表面制備出MoS2軟涂層，并采用掃描電鏡形貌觀察和摩擦系數測定等實驗方法研究了MoS2加入量對涂層表面微觀形貌及其摩擦性能的影響規律。結果表明，采用溶膠－凝膠法在1.6mol/L檸檬酸水溶液中分別添加13g/L、20g/L和27MoS2粉末條件下，應用刷涂法均可以在硬質合金試樣表面得到與基體結合牢固、表面質量較高的MoS2軟涂層。所獲得的MoS2軟涂層的表面形貌呈片狀。MoS2軟涂層的存在，明顯地降低了硬質合金試樣的摩擦系數，由硬質合金試樣的0.58～0.86降低到軟涂層的0.18～0.23。而具有不同MoS2加入量的軟涂層間的摩擦系數相差不大。軟涂層試樣的摩擦系數明顯低于硬質合金試樣的原因與涂層中存在有摩擦系數低、承載力大等優良性能的MoS2以及軟涂層的存在改變了原摩擦副材料間的性質等因素有關。
2、刀具涂層結構
涂層的內部結構變化很大程度上影響著刀具的應用效果。從涂層品種的發展上，將涂層結構分為三代：單涂層和梯度涂層(如TiN、(Ti，A1)N涂層)、多層復合涂層和納米結構多涂層(如TiAlN-ML涂層)、納米結構層和納米三合層結構涂層。總體來說，涂層結構包括單涂層、復合涂層、多涂層、納米結構多涂層、梯度涂層、復合涂層、納米復合結構涂層等類型。典型涂層結構如圖所示。
(2)多涂層：由多種成分穩定、性能各異的薄膜疊加而成。常見的多層涂層由2種不同膜組成，層數可達十幾層以上。不同企業所采用的工藝不同，其各膜層的尺寸也不近相同，每層薄膜尺寸最小為幾十納米，例如AlN+TiN涂層等。與單層涂層相比，多層涂層可有效地抑制粗大晶粒組織的生長，改善涂層組織狀況。
(3)納米結構多涂層：各層薄膜的尺寸為納米數量級的多層涂層。又可稱為超顯微結構。此類薄膜具有高模量、高硬度的特點，并且在相當高的溫度下，仍具有非常高的硬度，其典型代表為AlN+TiN+CrN、AlN+TiN涂層等。理論研究證實，在納米調制周期內，其顯微硬度預計可以超過30GPa，具有良好的市場應用前景。
(4)梯度涂層：涂層成分沿著薄膜生長方向逐步變化，可以分為多種化合物間的變化和一種化合物中各元素比例的變化兩種類型，前一種類型的例子有CrN逐漸過渡到CBC碳基涂層等，后一種類型如TiAlCN中Ti、Al含量的變化等，在TiAlCN涂層中較硬的成分AlN從附著基層中漸變地增加直至表面形成超硬涂層。
(6)納米復合結構涂層：以(nc-TiAlN)，(α-Si3N4)納米復合相結構薄膜為例，納米TiAlN晶體在強等離子體作用下被鑲嵌在非晶態的Si3N4體內。當TiAlN晶體尺寸小于10nm時，位錯增殖源很難啟動，而非晶態相又可阻止晶體位錯的遷移，這樣，即使在較高的應力下，位錯也不能穿越非晶態晶界。因此這種結構薄膜的硬度可以達到50GPa以上，并具有相當優異的韌性，當溫度達到900℃~1100℃時。其顯微硬度仍可保持在30GPa以上；此外這種薄膜可獲得優異的表面質量，具有廣闊的工業應用前景。
3、刀具涂層制備工藝
涂層成分能否在涂層刀具上發揮應有的性能，除了涂層與基體的結合強度、涂層及界面組織結構、擇優取向、各單層厚度及總厚度等決定涂層刀具性能的重要因素外，在很大程度上還取決于涂層工藝的技術水平，因為刀具材料表面的物理、化學、力學性能嚴重影響現代切削加工的順利進行。因此，涂層制備工藝至關重要。常用的刀具涂層工藝有化學氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)、溶膠—凝膠法(Sol—Gel)以及等離子體化學氣相沉積技術(PCVD)、離子輔助沉積技術(IBAD)、中溫化學氣相沉積(MTCVD)等。
3.1、化學氣相沉積法(CVD)
CVD涂層是最早出現、也是最常見的涂層方法，已經沿用多年。CVD法是在一個化學反應容器內加熱基體，并將基體暴露于氣流之中。這些氣體在被加熱的基體表面分解，形成一層涂層。一般而言，CVD涂層需要的溫度約為1000℃左右。
一種常見的CVD涂層是采用3種氣體--四氯化鈦(TiC14)、氫氣(H2)和氮氣(N2)--來產生氮化鈦(TiN)+氯化氫(HCl)。HCl是該工藝的二次產物，必須按照嚴格的環保法規進行處理。
CVD法的優勢包括極佳的涂層黏附性，以及涂層分布的均勻性。然而CVD法的缺點是工藝要求高，用于硬質合金時容易產生脫碳現象。由于制備過程中溫度可高達1000℃左右，氣體成分中氯的侵蝕及氫脆變形有可能導致基體斷面強度下降，或者發生脫碳而形成η相。近年來，中、低溫CVD法和PCVD法的成功開發，在一定程度上緩解了這一缺點，改善了原有CVD工藝。
利用電能等物理方法產生金屬蒸發物離子進行涂層的方法稱為物理氣相沉積法。不同于具有張力的化學氣相沉積涂層膜，物理氣相沉積涂層具有壓應力，因而更耐缺損，適合用于鋒利的刀具切削刃的涂層。依據產生等離子體的方法及沉積材料的氣化方法的不同，物理氣相沉積法主要分為陰極電子弧沉積法、低壓電子束蒸發法、三極管高壓電子束蒸發法、非平衡磁控濺射法和動力學離子束混合法等，不同沉積方法的成膜速度和膜層質量各有不同。PVD涂層技術具有以下特點：
(1)沉積溫度低，TiAlN、TiN等硬涂層的沉積溫度可以達到500℃以下。涂層和基體間在低溫下不易發生脫碳現象或產生η相，對基體材料限制少，不會降低基體材料原有的抗彎強度。其應用范圍有很大擴展空間，尤其可以用于高速鋼類刀具的涂層；
(3)涂層表面摩擦系數低，能更有效地阻止前刀面上的橫向裂紋的擴展；
(4)對環境無不利影響，符合綠色制造的發展方向。
與化學氣相沉積法相比，物理氣相沉積法具有更低的沉積溫度。這種沉積法的應用范圍涵蓋高速鋼與硬質合金刀具。物理氣相沉積法既可以進行多層涂層的涂覆，也可以進行單涂層的涂覆。近年來，多種PVD工藝和各種不同功能的多元、多層、復合涂層相繼出現，開發速度明顯加快，極大擴展了涂層的應用范圍。此外，涂層結構的開發使得涂層的性能不斷提高，沉積溫度大幅下降，刀具涂層工藝日趨合理；在復合涂層中，各層涂層的尺寸越來越小，并逐步趨于納米化，PVD、MTCVD等低溫或中溫制備工藝將成為主流技術。
3.3、等離子體化學氣相沉積法(PCVD)
PCVD是將高頻微波導入含碳化物氣體產生高頻高能等離子，或者通過電極放電產生高能電子使氣體電離成為等離子體，由氣體中的活性碳原子或含碳基團在合金的表面沉積的一種涂層制備方法。等離子體對化學反應起到促進作用，使等離子體化學氣相沉積法可以把沉積溫度降至600℃以下。在這樣的溫度下，刀具基體與涂層材料之間不會發生擴散、交換反應或相變，刀具基體可以保持原有的強韌性。等離子體化學氣相沉積法可以分為直流輝光放電、微波等離子體放電和射頻放電等。隨著頻率的增加，等離子體對化學反應的促進作用增強，沉積溫度降低。目前，PCVD法的沉積溫度最低已經達到160℃，對焊接部位不產生影響。日本三菱公司在焊接式的硬質合金鉆頭上采用PCVD涂層，所生產的鉆頭壽命比高速鋼鉆頭長10倍以上，效率提高5倍。
3.4、溶膠—凝膠法(Sol—Gel)
使用無機鹽或金屬醇鹽作為前驅物是溶膠-凝膠法的主要特征。反應先后經過兩個過程：首先，前驅物在溶液中發生醇解反應或水解反應，產生1nm左右的生成物聚集粒子形成溶膠，隨后將溶膠粉體燒結得到所需產物。燒結方法比傳統方法低400℃以上；制品的純度和均勻度高，尤其是多組分制品，其均勻度可達到分子或原子的尺度。陳元春、艾興等以異丙醇鋁為前驅物，在硬質合金基體上研制成功一種新型的陶瓷涂層刀片。涂層完整，無宏觀缺陷，結晶無明顯的擇優取向，涂層和截面無明顯物理缺陷，涂層刀具磨損壽命比未涂層刀具提高一倍左右。
4、刀具涂層的發展方向
(1)刀具涂層成分多元化.單涂層與基材材料的物理特性及晶格類型的不同，導致基體與涂層之間存在較大的殘余應力，結合力不強。在單涂層中加入新的元素(如加入鋯、釩和氫氟酸會提高耐磨損性，加入硅會提高硬度并防止化學擴散，加入鋁、釔和鉻會提高抗氧化性)制備出的多元刀具涂層材料，極大地提高了刀具的綜合性能。涂層材料也已從最開始的TiN、TiAlN、TiCN發展到現在的TiSiN、TiSiCN、TiAlSiN、AlCrN、AlCrSiN、TiBN、CrN、ZrN、Al2O3等幾十種涂層材料。為了滿足切削加工中多樣化的需求，新的涂層材料還將具有極大的發展前景。
(2)刀具涂層結構創新化.提高涂層刀具膜基結合力對刀具使用壽命有重要影響，謝峰和楊智能提出了涂層刀具結合面仿生設計的思想，將牙齒的釉質和本質類比到涂層刀具的涂層和基體，根據牙釉質與牙本質結合面的形狀，仿生設計了由一組圓弧組成的膜基結合面。基于基體拉伸法測涂層界面結合強度的思想，利用ABAQUS有限元軟件仿真了界面結合強度。結果表明：由一組合適大小圓弧組成的結合面的界面應力分布情況較好。所闡述的膜基結合面形狀的仿生設計將為基體表面鍍膜前的處理提供一種新的思路。
(3)切削加工綠色化.當前，我國機械加工中主要采用濕式切削法，即在金屬切削加工時，用一定的壓力和流量的液體(切削液)連續不斷的冷卻、潤滑刀具和工件加工部件的方法。但是大量使用切削液會造成環境污染問題，同時由于切削過程中切削液產生的油煙對工人直接造成危害，誘發多種皮膚病。且從使用成本角度計，在集中冷卻液加工系統中，切削液占總成本的14%~16%，刀具成本只占2%~4%。據預測，如果20%的切削加工采用涂層刀具干式加工，總的制造成本可降低1.6%。此外，采用高速干切削可大幅提高加工效率，提高加工精度，降低表面粗糙度，并且更適合于加工薄壁零件。因此無論從環保角度還是從加工性能以及經濟角度考慮，制造能滿足干式切削條件的涂層刀具是綠色加工的重要發展目標。國際涂層制造商在這一領域內也屢獲進展。
5、結束語
應用刀具涂層技術較好地解決了刀具韌性和強度之間的矛盾，使刀具的切削速度和耐用度大幅提高。但仍然存在涂層易剝落，工藝復雜昂貴等缺點。涂層刀具未來的發展方向集中在新型涂層材料和結構工藝的開拓創新，特別是復合納米涂層以及軟涂層材料的開發。
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