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2024鋁合金表面鍍CrNx多層膜的研究
發(fā)布時間：2023-02-10
LYl2CZ(2024)鋁合金屬于A12Cu2Mg系列熱處理強化鋁合金，由于其具有低密度、高的比強度和比剛度、加工性能好和可熱處理強化等優(yōu)點，在飛行和汽車工業(yè)等領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。然而2024鋁合金存在質(zhì)軟、摩擦系數(shù)高、磨損大、膨脹系數(shù)大、易出現(xiàn)沿晶型的局部腐蝕等問題。目前已有關(guān)于改善2024鋁合金表面性能的報道，但大多都集中在離子注入、噴丸及熱處理方面，這些都不能從根本上解決薄的氧化鋁陶瓷膜和大的熱膨脹系數(shù)差異問題，影響膜基結(jié)合力，難以滿足極端惡劣環(huán)境工程的高要求。
由于鋁合金是-種比較活潑的金屬，表面極易生成-層薄的硬而脆的氧化膜，電位很負(-1.67V)，還原置換能力強，再者鋁的膨脹系數(shù)與許多金屬鍍層相差很大，是難鍍基材之一。近年來，多元多層膜和功能梯度膜層的研究十分活躍，兵器工業(yè)第502研究所曾在鋁材上非電解鍍鎳，時效硬化后涂覆TiN；中科院蘭州化物所采用電鍍法制備了功能梯度Ni.P合金鍍層，獲得了較好的性能。而CrN薄膜具有良好的力學(xué)性能和抗腐蝕性能；電弧離子鍍CrN與TiN相比，它的內(nèi)應(yīng)力低、韌性和耐磨性好；同時它具有精細晶粒結(jié)構(gòu)和結(jié)合力強，在干摩擦和潤滑摩擦條件下，鍍有CrN薄膜的滑動摩擦副具有較好的耐磨性能的特點，而且具有-定調(diào)制周期的Cr/CrN，有利于提高硬度和耐蝕性。
因此，本文采用二次浸鋅前處理方法和加鍍化學(xué)鍍鎳，電鍍銅中間層的特殊工藝來制備合適的梯度層，再在過渡層上沉積硬質(zhì)Cr/CrN，多層膜，研究分析了其組織結(jié)構(gòu)、膜層形貌、顯微硬度和耐腐蝕性等性能特點，對輕合金表面涂覆超厚硬質(zhì)膜具有-定的研究意義。
1、實驗
1.1、實驗材料
基體材料是LYl2Cz(2024)鋁合金，熱處理狀態(tài)為淬火加自然時效，淬火溫度495oC～503oC，尺寸為20mm×20mm×3mm，合金的成分為(wt%)4.7%Cu，1.4%Mg，0.86%Mn，0.55%Fe，0.51%Si，其余為Al。
1.2、工藝流程
鋁合金機械拋光-除油-堿洗-酸洗活化-二次浸鋅-化學(xué)鍍鎳-時效處理(250℃/1h)-電鍍銅-拋光-超聲除臘-脈沖偏壓電弧離子鍍Cr/CrNx多層膜。
前處理時各步之間水洗要干凈，先熱水后冷水，盡量避免在大氣中停留，電鍍時帶電人槽，并且先用大電流密度沖擊。
電弧離子鍍采用等離子體.離子束源增強沉積設(shè)備，考慮到鋁合金熔點低，采用脈沖偏壓和低弧電流(70A)來沉積Cr/CrNx薄膜，并加磁場約束來抑制大顆粒。鉻靶純度99.99%，本底真空為2X10-3Pa。在試樣沉積前，通人高純氬氣(99.99%)，用500V負偏壓對樣品表面進行氬離子轟擊5min，去除表面吸附的氣體和雜質(zhì)，提高鍍件的表面活性；隨后增加氣壓至0.3Pa，負偏壓降低至100V-200V，預(yù)沉積3min的cr過渡層，然后Ar和N2的流量比保持為1:1，采用間隔送N2進行沉積Cr/CrNx薄膜，沉積時間為90min。
1.3、性能測試
采用射線衍射儀對膜層組織相結(jié)構(gòu)進行分析；掃描電子顯微鏡(SEM)和電子探針對薄膜的形貌進行分析，并測試薄膜的厚度；DMH22LS超微載荷顯微硬度儀測試硬度，載荷10g，加載時間15s，每個試樣測量十次，取其平均值；采用M342-2型腐蝕測量系統(tǒng)，三電極體系恒電位/電流來測量膜層的電化學(xué)性能，試樣的表面積為lcm2，以60mV/min的速度掃描；采用精度為十萬分之一的分析電子天平，稱量樣品試驗前后的質(zhì)量變化來測量過渡層的厚度。
2、實驗結(jié)果與討論
2.1、多層膜的各層相結(jié)構(gòu)
利用x射線衍射儀分析多層膜的各層相結(jié)構(gòu)(圖1)，電弧離子鍍Cr/CrN，多層膜主要由CrN、Cr2N和Cr組成，膜層以crN(220)為擇優(yōu)取向(圖1—5)，。鋁基體的衍射峰很強，鋅層薄而且鋅、鎳和衍射儀銅靶原子序數(shù)靠近，所以鋅層和晶化的鎳磷幾乎沒有衍射峰如圖1—1和圖l-3，為此采用電子探針的面掃描如圖2，對比可知，經(jīng)過二次浸鋅后鋅層均勻且覆蓋整個鋁合金的表面；圖1—2為鎳磷的非晶衍射峰，圖1—3表明經(jīng)過250oC退火后鎳磷發(fā)生了晶化轉(zhuǎn)變。
圖1多層膜各層的XRD譜
2.2、多層膜的形貌從電子探針EPMA的直觀圖形可知，圖2(a)和(b)中自點為試樣表面的zn元素分布，經(jīng)過二次浸鋅后的鋁合金表面鋅層分布均勻圖2(a)，幾乎覆蓋了整個鋁合金表面；圖3為二次浸鋅后的表面形貌圖，鋅層致密分布。由于是化學(xué)鍍，鋅的晶粒尺寸比較大，表面凸凹不平，但是可以為后面的化學(xué)鍍鎳形成機械咬合作用，經(jīng)過退火后更容易擴散互滲。
圖2(a)二次浸鋅后表面ZIl元素的成分分布EPMA圖
(b)基體試樣表面鋅元素的成分分布EPMA圖
圖3二次浸盈后的表面形貌EPMA圖
圖4為化學(xué)鍍鎳退火后的表面形貌，從x射線衍射圖可知，退火前化學(xué)鍍鎳磷層為非品結(jié)構(gòu)，250℃退火后鎳磷發(fā)生了晶化轉(zhuǎn)變，分布均勻。退火前顆粒較小且表面有許多小的凹坑，退火后顆粒長大，少量顆粒甚至合并，凹坑減少，更加致密。
圖4化學(xué)鍍鎳250℃退火后的表面形貌圖
圖5加磁過濾的PBAIP鍍氮化鉻的表面形貌圖
從圖5看到，采用磁過濾和脈沖偏壓后的電弧離子鍍制備的Cr/CrNx膜比未加磁過濾的表面更加致密，液滴顆粒的數(shù)量和尺寸大大減少，同時也降低了沉積速率。由于本實驗中氮氣含量高，采用了較高的負偏壓，金屬粒子向基體運動的過程中獲得的能量很高，使離化的N+離子與電弧發(fā)射出來的粒子在等離子體區(qū)發(fā)生了充分的級聯(lián)碰撞、擴散和反應(yīng)，生成了以CrN相為主的結(jié)構(gòu)；同時高的氮氣含量容易在弧斑區(qū)域生成氮化物，氮化物熔點高，可減少灼坑尺寸，抑制液滴生成，而且在微熔池上方，高氣壓會影響液滴的放射生成條件和分布。
2.3、多層膜的硬度與厚度分析
表1為多層膜各層的成分、厚度與顯微硬度的關(guān)系，表面氮化物的顯微硬度達到了2600Hv，這在于大量生成了CrN硬質(zhì)相和Cr/CrN，交替分布引起的高的位錯密度，從而使硬度增大；鎳磷層退火前大約為450Hv，250℃退火后達到了710Hv，370℃退火后可達1000Hv，離子鍍實驗中采用氬離子輝光清洗和-200V偏壓鍍膜.實際溫度會達到250℃～300℃，鎳磷層的實際硬度會大于710Hv，對Cr/CrNx膜起到強有力的支撐作用，也會使硬度上升。從表1中可以看出，從基體向多層膜表面看，隨著成分和相的變化，顯微硬度逐漸增大；從成分與厚度的關(guān)系，主要以鎳磷層為過渡層，鎳磷層硬度高，致密和均勻，對表面氮化物膜起強烈的支撐作用和孔蝕阻隔作用；其中鋅合金層和銅層很薄，鋅合金層主要起除去鋁合金表面氧化膜，制約氧化膜的再生成和當鋁合金浸入鍍液中時，阻止置換反應(yīng)的深度發(fā)生；而銅層則主要起釋放應(yīng)力作用，銅質(zhì)軟，且與鎳的品格常數(shù)相近，易于沉積和拋光，在多層膜中形成-個緩沖帶，這樣的多層膜有效地解決了在軟的鋁合金基體上鍍硬質(zhì)膜的難題，表面氮化物的硬度是鋁合金基體的23倍多。
表1多層膜中各層的成分及相應(yīng)性質(zhì)
| 性質(zhì)成分 | Al(2024) | Zn(Fe/Ni) | Ni-P | Cu | Cr/CrN |
| 厚度/um | 0.5 | 8 | 1.0 | 3.2 | |
| 顯微硬度/Hv | 110 | 120 | 710 | 140 | 2600 |
2.4、多層膜的極化曲線
測量前將制得的試樣用無水乙醇、丙酮除油，再用鹽水沖洗干凈后放人電解池中，電解液末除氧，不攪動。
圖6為試樣在3.5%NaCI溶液中測得的陽極極化曲線，從圖中可以看出，多層膜的陽極極化曲線都有相似的形狀，可分為不同的區(qū)域：活性溶解區(qū)、鈍化區(qū)和過鈍化區(qū)，沒有活化.鈍化過渡區(qū)，在鈍化區(qū)都出現(xiàn)了電流振蕩現(xiàn)象。陽極極化曲線自腐蝕電位逐漸正移，極化電流密度變化不大，因而腐蝕速率逐漸減小。
圖6試樣在3．5％NaCl溶液中的陽極極化曲線
2024鋁合金基體在3.5%NaCl溶液中發(fā)生全面腐蝕，自腐蝕電位為-788.4mV。在腐蝕初期，由于鋁合金表面存在致密的氧化膜，腐蝕電流很小，隨著電位的增加，氧化膜不斷被破壞，腐蝕電流逐漸增大，極化曲線如圖6(a)；而浸鋅層的自腐蝕電位為-719mV，化學(xué)鍍鎳磷為-555.1mV，電鍍銅為-572.8mV；氮化物膜的自腐蝕電位為-381.5mV，都明顯好于基體鋁合金。從這些結(jié)果可以看出，Zn/Ni-P/Cu/Cr/CrNx多層梯度膜明顯提高了基體的耐蝕性，使鋁合金基體得到了有效的保護。Cr/CrNx多層膜具有良好的耐腐蝕性能在于有效的抑制薄膜柱狀結(jié)構(gòu)的生長，穿過整個膜層的柱狀結(jié)構(gòu)被打亂，減少了薄膜內(nèi)部缺陷，而這些在薄膜生長中不可避免產(chǎn)生的應(yīng)力、孔隙和大顆粒等缺陷，常常容易成為腐蝕的快速通道，誘發(fā)腐蝕的產(chǎn)生；其次，多層膜的低應(yīng)力和電化學(xué)性質(zhì)梯度變化，也大大削弱了膜層之間的相位腐蝕速率。
2.5、多層膜的結(jié)合力分析
在多層膜設(shè)計時，選擇的Al/Zn/Ni/Cu/Cr/CrN多層梯度層，熱膨脹系數(shù)幾乎逐漸梯度減小，標準電極電位逐漸正移，晶體結(jié)構(gòu)交替分布，相鄰界面形成混合層，而且金屬的外延生長比在陶瓷氧化物上容易的多，韌性好，這樣的設(shè)計從結(jié)構(gòu)上是合理的。實驗中采用熱震法和劃痕法相結(jié)合，將鋁合金試樣經(jīng)過渡層處理后，經(jīng)劃痕以及在250℃保溫-個小時，然后在涼水中聚冷，都未見起皮、鼓包和剝落現(xiàn)象，結(jié)合力良好。
3、結(jié)論
(1)在2024鋁合金表面上經(jīng)過特殊的預(yù)處理和加鍍過渡層，再采用脈沖偏壓電弧離子鍍技術(shù)制備了Zn/Ni/Cu/Cr/CrNx的梯度多層膜，其表面均勻，致密，未出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象，顆粒的數(shù)量和尺寸大大減少，氮化物由CrN、Cr2N和Cr相組成。
(2)采用特殊的預(yù)處理和過渡層工藝，形成Zn/Ni/Cu/cr/CrN的梯度多層膜，性能梯度分布，結(jié)構(gòu)交替變化，能夠有效地解決鋁合金上鍍硬質(zhì)陶瓷膜的熱適配和晶格錯配度大的難題，提高了鋁合金上CrNx涂層的結(jié)合力。
(3)采用加磁過濾的脈沖偏壓多弧離子鍍技術(shù)能夠有效地抑制薄膜表面的液滴顆粒，改善表面質(zhì)量，降低沉積溫度，提高CrN,薄膜的性能，但也降低了沉積速率。
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